工業(yè)廢氣種類(lèi)繁多,主要包括有機廢氣、燃料廢氣、粉塵廢氣、酸霧廢氣、油煙等。工業(yè)廢氣根據其排風(fēng)量、溫度、濃度及本身化學(xué)物理性質(zhì),其治理方法各不相同,有機廢氣采用活性炭纖維有機廢氣凈化器、催化燃燒、RTO、低溫低離子、光催化氧化等;酸堿廢氣采用酸堿中和方法,酸堿廢氣凈化塔;硅烷廢氣一般采用不銹鋼硅烷燃燒塔處理;惡臭廢氣處理一般采用生物除臭以及光催化氧化或者活性炭吸附等。
以VOCs治理為例,目前常見(jiàn)的VOCs末端治理工藝有蓄熱式燃燒(RTO)、催化燃燒(RCO)、直接燃燒(TO)、活性炭吸附脫附、低溫等離子等。但VOCs廢氣成分復雜,通常為多種易燃易爆的混合有機氣體,前期的技術(shù)工藝選擇不到位或這些裝置的投入使用不加以專(zhuān)業(yè)管理和控制,往往會(huì )帶來(lái)新的安全隱患。比如低溫等離子裝置電暈放電著(zhù)火問(wèn)題;RTO裝置爆炸問(wèn)題;活性炭裝置自燃以及危廢處理問(wèn)題。
一. 低溫等離子體處理VOCs事故案例
低溫等離子體是通過(guò)電子束照射、電暈放電、介質(zhì)阻擋放電、沿面放電、輝光放電、孤光放電、微波放電、射頻放電等方式產(chǎn)生的,而低溫等離子體處理VOCs電ji結構形式主要為電暈放電和介質(zhì)阻擋放電,且兩者放電的原理都是高壓放電,在處理易燃易爆的揮發(fā)性有機物氣體及所處電氣防爆區域使用,都ji其危險。所以,環(huán)保部2013第31號文《揮發(fā)性有機物污染防治技術(shù)政策》第27條明確規定,使用低溫等離子技術(shù)要注意爆炸、火災等安全因素。
依據:《揮發(fā)性有機物污染防治技術(shù)政策》
事故案例
天津某樹(shù)脂有限公司在安裝調試環(huán)保設備過(guò)程中,發(fā)生一起爆炸事故,造成環(huán)保設備安裝調試人員2人當場(chǎng)死亡、2人受傷。
事故原因
合成樹(shù)脂生產(chǎn)廢氣的排放環(huán)節主要有:
①原料投加及投料孔(處)若密閉性不好,原料投加過(guò)程將會(huì )發(fā)生逸漏,逸漏出來(lái)的物質(zhì)無(wú)組織揮發(fā)、擴散;
②聚合反應過(guò)程中未參與反應的原料和有機溶劑將以廢氣形式排出反應釜,未參與反應的原料以及有機溶劑將從廢氣排放口處排出,有組織揮發(fā)、擴散;
③產(chǎn)品及中間產(chǎn)品卸放時(shí),若密閉性不好,或卸放過(guò)程自動(dòng)化水平不高,將會(huì )發(fā)生逸漏,逸漏出來(lái)的物質(zhì)無(wú)組織揮發(fā)、擴散;
④原料和有機溶劑儲存過(guò)程中發(fā)生泄漏,以及原料和溶劑儲罐發(fā)生大、小呼吸排氣,作無(wú)組織揮發(fā)和擴散。由此可見(jiàn)未聚合的物料、溶劑的不凝氣及樹(shù)脂粉塵均可能引起爆炸。 該樹(shù)脂有限公司使用的低溫等離子體廢氣處理設備,屬于電暈放電,其原理是當氣體擊穿后絕緣破壞,其內阻降低,放電迅速越過(guò)自持電流區后便立即出現電ji間電壓減小的現象,并同時(shí)在電ji周?chē)a(chǎn)生昏暗輝光。
圖1 事故現場(chǎng)現場(chǎng)圖片
從事故調查結論可以看出,低溫等離子體廢氣處理設備未采取濃度高高聯(lián)鎖,當入口廢氣濃度達到爆炸下限時(shí),設備尚可啟動(dòng)運行。從事故現場(chǎng)照片可以看出,低溫等離子體廢氣處理設備為常壓設備,在爆炸后頂蓋完全掀起,側門(mén)全部頂開(kāi),設備本體不能承受內部有機氣體或粉塵爆炸的超壓,發(fā)生爆炸時(shí)設備本體嚴重破壞,傷及旁邊正在調試的工作人員,導致2人當場(chǎng)死亡、2人受傷。
安全建議
①在低溫等離子體設備聯(lián)鎖方面,應設置入口總烴濃度高低報警和高高聯(lián)鎖等措施;
②在低溫等離子體裝置運行操作方面,放電之前必須對反應器內的氣體用空氣或惰性氣體置換足夠時(shí)間,待反應器內氣體濃度低于爆炸下限的25%時(shí)方可啟動(dòng);
③在運行過(guò)程中必須對入口廢氣濃度進(jìn)行在線(xiàn)監測,當進(jìn)入反應器的氣體濃度達到或超過(guò)爆炸下限的25%時(shí)必須進(jìn)行配風(fēng)稀釋。
二 RTO焚燒爐及事故案例
現在市場(chǎng)上對VOCs的大量處理工藝,例如膜分離、活性炭吸附、高沸點(diǎn)溶液吸收、生物轉化、冷凝回收和熱力氧化等方法中,蓄熱室熱力氧化爐(RTO)具有去除效率高、經(jīng)濟適用性強,且熱能利用效率比傳統的直燃式氧化爐提高70%左右等優(yōu)點(diǎn),是目前企業(yè)解決VOCs的有效手段。但因各企業(yè)情況的不同,RTO應用也存在局限性,在投入生產(chǎn)使用時(shí),由于操作失誤、設備缺陷、設計處理風(fēng)量過(guò)小、沉積物清理不夠及時(shí)、收集系統設計不合理等多種原因發(fā)生過(guò)生產(chǎn)安全事故。
事故案例
江蘇某化工企業(yè)RTO凈化系統兩次發(fā)生爆炸。事故沒(méi)有造成人員傷亡,聚合物多元醇車(chē)間引風(fēng)機損壞,現場(chǎng)儀表燒毀,RTO 部分裝置損毀嚴重,直接經(jīng)濟損失達100余萬(wàn)元。 根據相關(guān)資料,該企業(yè)生產(chǎn)方式為間歇性生產(chǎn),事故發(fā)生時(shí)僅POP、PL1/PL2產(chǎn)品的工藝廢氣通過(guò)DN50~DN350不等的金屬管道進(jìn)行了收集(主要污染物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、三甲胺、異丙醇、苯乙烯、丙烯腈等),廢氣收集后通過(guò)引風(fēng)機進(jìn)入RTO焚燒,該RTO為R-RTO(旋轉式蓄熱焚燒爐)。廢氣收集、處理的詳細流程如圖所示。
圖2 廢氣處理流程圖事故原因
直接原因:
真空泵出口尾氣排放溫度過(guò)高,而有機物沸點(diǎn)較低,導致污染物排放濃度過(guò)高,同時(shí)相應的入口空氣補氣不足,外加環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)活潑,導致接入焚燒爐中的廢氣達到相應爆炸Ji限,從而造成爆炸事故的發(fā)生。
圖3不同溫度下有機物飽和濃度安全性分析
間接原因:
①收集系統設計不合理。調查過(guò)程發(fā)現對于真空泵高濃度有機廢氣,企業(yè)均未進(jìn)行冷凝回收預處理,且目前企業(yè)對 PL 系統真空泵出口廢氣所設計的收集方式ji不合理,真空泵出口所配備的傘形罩集氣量有限,廢氣收集總管僅DN50,正常運行時(shí)系統稀釋風(fēng)量難以保證。
②預處理措施不到位。該企業(yè)POP、PL1、PL2車(chē)間對有機廢氣所采用的活性炭吸附未配備脫附再生系統,基本無(wú)效,末端所配置的不銹鋼高壓風(fēng)機無(wú)變頻系統,導致廢氣收集管路系統中負壓值過(guò)高,能耗較高且不利于有機物的冷凝回收,所采用的金屬材質(zhì)水洗塔強度較高,當系統發(fā)生爆炸等意外事故時(shí)無(wú)法起到有效泄爆的效果(無(wú)泄爆措施),導致爆炸產(chǎn)生的沖擊波沿著(zhù)管道進(jìn)一步往生產(chǎn)車(chē)間傳導,加劇了爆炸的次生危害。
③RTO爐本體存在問(wèn)題。本項目中部分產(chǎn)品含有氯元素,諸多案例表明,蓄熱陶瓷體由于質(zhì)量較大,支撐件通常要承受較大的應力腐蝕,當體系含氯時(shí)(如環(huán)氧氯丙烷)高溫焚燒處理過(guò)程中將產(chǎn)生HCl等污染物,對設備本體、RTO 爐旋轉閥易產(chǎn)生較大腐蝕,系統難以穩定、有效運行。
④廢氣中存在化學(xué)品自聚現象。項目廢氣中含有部分丙烯腈、苯乙烯等有機物,上述物料在溫度較高時(shí)ji易發(fā)生自聚合,導致RTO爐蓄熱陶瓷體在使用一段時(shí)間后設備阻力變大,同時(shí)底部有高沸點(diǎn)有機物粘附現象,易引起火災等安全事故。
安全建議
RTO在正常工況下不易發(fā)生火災、爆炸事故。但由于廢氣成份復雜多變、濃度波動(dòng)大,易造成焚燒爐運行穩定性較差,存在一定的安全隱患。為了防范RTO火災、爆炸事故可以采取如下安全措施:
①全面識別風(fēng)險。對不同廢氣混合集中收集時(shí),應對各種廢氣間的相互影響開(kāi)展風(fēng)險分析,弄清廢氣的危險特性。對廢氣的組分,危險性、爆炸ji限、閃點(diǎn)、燃點(diǎn)等進(jìn)行檢定和檢測,全面掌握廢氣的安全風(fēng)險,避免發(fā)生反應。對于廢氣成分復雜的,應進(jìn)行安全性分析,例如HAZOP分析,并采取相應的安全措施。
②優(yōu)化收集系統。對吸風(fēng)罩、風(fēng)機選用進(jìn)行規范設計,同時(shí)廢氣收集管線(xiàn)需統籌規劃,形成支管→主管→處理裝置→總排口的收集處理系統,確保廢氣收集效果。合理選擇相關(guān)設備和材料,可通過(guò)設置緩沖罐、調整風(fēng)量等預處理設施,嚴格控制RTO爐入口有機物濃度和流速,保證相對平穩、安全運行。
③漸進(jìn)化科學(xué)調試。RTO爐調試時(shí)理應先進(jìn)行空載調試,待空載調試穩定后再逐步接入低濃度有機廢氣,如企業(yè)污水池加蓋收集后廢氣、車(chē)間換風(fēng)廢氣等,zui終再逐步接入高濃度廢氣,同時(shí)對擬接入高濃度廢氣的排放流量、排放濃度進(jìn)行檢測。
④安裝在線(xiàn)監控系統,設置電控系統操作間。RTO 爐凈化處理系統是一項人機高度結合的設備,雖然其自動(dòng)化程度較高,但必須安排專(zhuān)人進(jìn)行維護與管理,如 RTO 爐在發(fā)生爆炸前有機物濃度常會(huì )在短時(shí)間內迅速升高,此時(shí)系統若有人值守則可提前發(fā)出預警并采取必要的措施,避免事故的發(fā)生;同時(shí)對 RTO 各系統尾氣安裝 TVOC 濃度在線(xiàn)監控系統,為企業(yè)管理提供必要的數據支撐。
三 活性炭處理技術(shù)及案例
活性炭是一種經(jīng)特殊處理的炭,活性炭表面的微孔直徑大多在2~50nm之間,有巨大的表面積,每克活性炭的表面積為500~1500m2,正是基于這一點(diǎn),在有機廢氣處理時(shí)使用顆?;钚蕴?,讓氣流通過(guò)活性炭層進(jìn)行吸附,進(jìn)而降低有機廢氣的濃度。吸附過(guò)程是放熱過(guò)程,有機廢氣在活性炭中除了有物理吸附現象外,活性炭本身以及吸附的有機物還會(huì )與氧氣發(fā)生緩慢氧化,其較大的比表面積會(huì )也會(huì )加劇這一氧化的過(guò)程。此外當廢氣中含有一些不相容的化學(xué)物質(zhì)時(shí),其不相容反應在活性炭的催化下也會(huì )加速。這些都是放熱的過(guò)程,同樣會(huì )引起活性炭的熱積聚風(fēng)險。
在工業(yè)廢氣處理的過(guò)程中,因為活性炭吸附工藝比較單一,所以會(huì )造成活性炭飽和的速度比較快,處理的效果也不夠穩定。因此,在工業(yè)中大多情況下還會(huì )采取其他處理工藝相組合的方法,例如旋流板塔+UV光解+活性炭吸附、水噴淋+干式過(guò)濾器+活性炭吸附+催化燃燒等。
Smisek和Cerry研究了應用含有再生裝置的活性碳吸附床著(zhù)火狀況,當含有酮類(lèi),醛類(lèi)或相近化合物時(shí)。研究發(fā)現在吸附設備發(fā)生著(zhù)火的狀況大多是由于生產(chǎn)狀況安排停機或機械故障關(guān)閉后發(fā)生。停機一段時(shí)間后,吸附系統重新啟動(dòng)時(shí)發(fā)生著(zhù)火狀況,調查者把這種著(zhù)火狀況歸于活性碳自發(fā)的氧化反應,當系統沒(méi)有在完全冷卻的狀態(tài)下停機,或者由于未關(guān)閉死的閥門(mén)扔滲入少量空氣進(jìn)到活性碳床,這些氣流卻足以引起氧化反應所需。而且由于氧化導致的熱量散發(fā)較慢,在活性碳床的某個(gè)局部位置可能會(huì )引起活性碳的自燃。
事故案例
事故①:
某公司塑料PP材質(zhì)的廢氣緩沖罐(利舊,內有活性炭,未識別到變更風(fēng)險)發(fā)生爆炸事故。爆炸導致緩沖罐整體被炸碎,,部分碎片飛至周邊路面。沖擊波導致冷卻塔塔體剝離脫落、堿洗塔堿液管路泄漏;所幸當時(shí)周邊沒(méi)有行人通過(guò),未造成人員傷害。
圖4 事故現場(chǎng)圖事故
事故②:
某公司2車(chē)間樓頂的活性炭吸附罐(廢氣預處理)發(fā)生著(zhù)火。所幸發(fā)現及時(shí),未造成嚴重的蔓延,消防隊前來(lái)將大火撲滅。
事故③:
某公司1車(chē)間樓頂活性炭吸附罐(廢氣預處理)發(fā)生著(zhù)火。因車(chē)間人員及時(shí)發(fā)現火情,火勢在初期被撲滅。
結合事故發(fā)生時(shí)的現場(chǎng)調查、生產(chǎn)情況、以往異常情況分析,推測這幾起活性炭吸附罐著(zhù)火和爆炸的直接原因:氣溫較高的情況下,工況復雜的廢氣經(jīng)過(guò)活性炭處理(吸附)過(guò)程中發(fā)熱(物理和化學(xué))。由于活性炭長(cháng)時(shí)間未更換,灰分較高,床層散熱較差,不利于對流散熱。致使熱量在床層中積聚,在其中形成局部熱點(diǎn)。導致其溫度達到活性炭的自燃點(diǎn)或溫度達到了混合有機物氣體的閃點(diǎn)。同時(shí)部分空氣進(jìn)入廢氣中與可燃物形成爆炸性混合氣體,zui終導致了事故的發(fā)生。
安全建議
針對活性炭自燃的情況,為了防范活性炭火災事故,首要考慮對活性炭進(jìn)行升級替換,比如采用沸石轉輪吸咐材料,沸石轉輪等吸咐材料屬于無(wú)機材料,天然的不燃性;設計階段,活性炭廢氣處理法設計前期輸入條件要準確確認,對于含有酮類(lèi)、醛類(lèi)等有機物組分時(shí)需要特別注意;盡量避免采用活性炭廢氣處理法?;钚蕴繌U氣處理法廢氣處理設備的自控程序要完善,建議采用HAZOP分析法進(jìn)行風(fēng)險點(diǎn)及預防措施的分析。
具體有以下幾點(diǎn)措施可以參考:
①確保有機廢氣的預處理裝置滿(mǎn)足生產(chǎn)負荷,所有的廢氣組分必須經(jīng)過(guò)有效的預處理,不相容的廢氣應單獨預處理后再排入吸附罐中吸附處理;
②活性炭選材:使用點(diǎn)火溫度高,灰分低的活性炭作為吸附材料;
③條件允許的話(huà)對吸附裝置進(jìn)行降溫;
④定期檢查處理裝置、廢氣管路是否有不完整漏風(fēng)的情況,要保證管路不漏氣,定期更換活性炭;
⑤吸附處理裝置前的廢氣管路安裝管路阻火器(阻爆轟型);管路上(分段)安裝泄爆片,廢氣緩沖罐上安裝泄爆板,泄爆板要有固定裝置;
⑥吸附裝置內安裝噴淋滅火裝置,用來(lái)?yè)錅绯跗诨馂模?nbsp;
⑦在吸附床層安裝溫度探頭,監測活性炭層的溫度發(fā)現異常時(shí)及時(shí)處置;
⑧應急反應與人員培訓。培訓人員發(fā)生火災時(shí)的應急處置能力,要能及時(shí)撲滅吸附處理裝置的火災,防止火災蔓延。
RTO系統安全建議
RTO在正常工況下不易發(fā)生火災、爆炸事故。但由于廢氣成分復雜多變、濃度波動(dòng)大,易造成焚燒爐運行穩定性較差,存在一定的安全隱患。為了防范RTO火災、爆炸事故可以采取如下安全措施:
1、全面識別風(fēng)險。對不同廢氣混合集中收集時(shí),應對各種廢氣間的相互影響開(kāi)展風(fēng)險分析,弄清廢氣的危險特性。對廢氣的組分,危險性、爆炸ji限、閃點(diǎn)、燃點(diǎn)等進(jìn)行檢定和檢測,全面掌握廢氣的安全風(fēng)險,避免發(fā)生反應。對于廢氣成分復雜的,應進(jìn)行安全性分析,例如HAZOP分析,并采取相應的安全措施。
2、 優(yōu)化收集系統。對吸風(fēng)罩、風(fēng)機選用進(jìn)行規范設計,同時(shí)廢氣收集管線(xiàn)需統籌規劃,形成支管→主管→處理裝置→總排口的收集處理系統,確保廢氣收集效果。合理選擇相關(guān)設備和材料,可通過(guò)設置緩沖罐、調整風(fēng)量等預處理設施,嚴格控制RTO爐入口有機物濃度和流速,保證相對平穩、安全運行。
3、漸進(jìn)化科學(xué)調試。RTO爐調試時(shí)理應先進(jìn)行空載調試,待空載調試穩定后再逐步接入低濃度有機廢氣,如企業(yè)污水池加蓋收集后廢氣、車(chē)間換風(fēng)廢氣等,zui終再逐步接入高濃度廢氣,同時(shí)對擬接入高濃度廢氣的排放流量、排放濃度進(jìn)行檢測。
4、安裝在線(xiàn)監控系統,設置電控系統操作間。RTO 爐凈化處理系統是一項人機高度結合的設備,雖然其自動(dòng)化程度較高,但必須安排專(zhuān)人進(jìn)行維護與管理,如 RTO 爐在發(fā)生爆炸前有機物濃度常會(huì )在短時(shí)間內迅速升高,此時(shí)系統若有人值守則可提前發(fā)出預警并采取必要的措施,避免事故的發(fā)生;同時(shí)對 RTO 各系統尾氣安裝 TVOC 濃度在線(xiàn)監控系統,為企業(yè)管理提供必要的數據支撐。
RTO系統風(fēng)險防控6大注意事項
1、RTO爐系統應進(jìn)行安全風(fēng)險評估論證,對于廢氣成分復雜的,應進(jìn)行HAZOP分析并采取相應的安全措施;
2、設計單位應具備相應行業(yè)專(zhuān)業(yè)甲級設計資質(zhì)或環(huán)境工程(大氣污染防治工程)專(zhuān)項乙級以上設計資質(zhì);安裝單位應具備環(huán)保工程安裝專(zhuān)業(yè)承包資質(zhì)。廢氣處理量大于3萬(wàn)Nm3/h的應具備專(zhuān)業(yè)承包二級以上資質(zhì)。安裝單位具備相關(guān)行業(yè)工程施工總承包二級以上資質(zhì)或環(huán)保工程工程施工總承包二級以上資質(zhì);
3、對于濃度較高且含有低燃點(diǎn)物質(zhì)的應急排空管道,嚴禁與高溫排空管道共用煙囪排放;
4、換向閥宜采用提升閥、旋轉閥、蝶閥等類(lèi)型,其材質(zhì)應具有耐磨、耐高溫、耐腐蝕等性能,適應頻繁切換。高溫旁通閥泄露率應不高于1%,并宜設置冷氣保護措施;
5、在RTO爐系統氣體進(jìn)出口、燃燒室、蓄熱室和換熱器均應設具有自動(dòng)報警功能的多點(diǎn)溫度檢測、壓力檢測裝置;燃燒室應設置燃燒溫度和ji限溫度檢測報警裝置,蓄熱體上下層應分別設置溫度、壓差檢測裝置;每臺燃燒器宜配置不低于2支火焰檢測器;
6、 燃燒室溫度檢測至少應設置3支熱電偶(雙支),并宜設置三級溫度報警點(diǎn):當爐內溫度升高,超過(guò)一級報警點(diǎn)報警提示,高溫旁通閥打開(kāi),排放多余的熱量;達到二級報警點(diǎn)設定值時(shí),新風(fēng)閥打開(kāi);當RTO爐溫度超過(guò)三級報警點(diǎn)設定值時(shí),關(guān)閉RTO爐系統進(jìn)口廢氣閥,全開(kāi)緊急排放閥和新風(fēng)閥,使RTO爐設備完全通過(guò)新鮮風(fēng)降溫。